Tecnologías emergentes Fig. 5. Espectro SERS de AuNP@citrate sobre SiO2/Si antes (azul claro) y después de alimentar una corriente gaseosa de DMMP de 2,5 ppmV (azul oscuro). Espectro SERS de AuNP sobre SiO2/Si tras retirarle la capa de citrato antes (rosa) y después de alimentar una corriente gaseosa de DMMP de 2,5 ppmV (rojo). (Fuente: Referencia 13). se encuentra en su dispersión por vía área. Esto supone un reto añadido a nuestro objetivo de detectar e identifi-car DMMP en fase gas en concentra-ciones bajas. Sustrato SERS El soporte seleccionado como sustra-to SERS en detección de DMMP en fase gas ha sido nanopartículas de oro recubiertas de citrato (AuNPs@ citrate) depositadas sobre un sustrato plano de óxido de silicio (SiO2/Si) me-diante un protocolo de Layer-by-layer usando como linker un polímero ca-tiónico. La figura 2 muestra imágenes TEM de las nanoparticulas de oro estabili-zadas con citrato (AuNP@citrate) y su espectro UV situado en 528 nm para todas las muestras del lote denotan-do la gran reproducibilidad del méto-do estudiado y optimizado de síntesis de estas partículas. Tras la deposición de estas partículas mediante un método basado en un protocolo de deposición capa a capa, se obtuvo como resultado un sustra-to SERS con una densidad de 750 AuNP/μm2 proporcionando un grado de recubrimiento del 30% y unos in-terespaciados, hot spots, de 15 nm. La densidad y el espaciado fueron medidos de las imágenes SEM (figura 3 a) y AFM (figura 3 b) de los recubri-mientos. Sistema experimental para medir DMMP en fase gas El equipo utilizado para medir los es-pectros Raman SERS del DMMP fue un Alpha Raman Spectrometer de WITec. El sistema Alpha 300 combina la alta eficiencia del detector Raman con un microscopio de alta resolución confocal. Con esta combinación es posible obtener información química de muestras realizando áreas x-y-z. La figura 4 muestra el esquema ge-neral de la plataforma sensible desa-rrollada para la detección de DMMP en fase gas. La plataforma sensible consta de una celda de gases cons-truida “ad-hoc” donde se sitúa el sus-trato SERS y se alimenta el DMMP en fase gas 8. Resultados y discusión de la detección de DMMP en fase gas El DMMP tiene varios enlaces activos en Raman proporcionando un espec-tro SERS con múltiples picos, siendo el más intenso e importante el des-plazado a 715 cm-1, y que representa el enlace P-C de la molécula, es este pico el que se usa como referencia en la detección de DMMP en fase líquida y, por tanto, el que usaremos noso-tros en fase gas. Como puede observarse en la figura 5, el espectro SERS de las AuNP@citra-te (azul claro) se modifica tras alimen-tar 2,5 ppmV de DMMP en fase gas a la celda (azul oscuro). El pico caracte-rístico del DMMP (banda c de la figura 5) comienza a aparecer denotando su presencia. Además, en el espectro del DMMP sobre AuNP@citrato podemos reconocer los picos obtenidos de la vibración de los enlaces POCH3 (ban-da a), POC (banda b), PO2 (banda d) y P=O (banda 5). La figura 5 también compara espectro SERS del DMMP sobre AuNP@citrate con el espectro obtenido del DMMP (rojo) sobre las mismas AuNP sin la capa de citrato (rosa). Si comparamos los dos espectros podemos observar que sobre AuNP sin citrato no somos capaces de detectar DMMP. Con este ensayo se demuestra la importancia de la capa orgánica de citrato alrede-dor de las AuNP, esta capa orgánica hace de trampa molecular del DMMP en fase gas, acercándolo a la super-ficie metálica e introduciéndolo así dentro del campo electromagnético amplificado por las nanopartículas metálicas (efecto SERS), es decir, aumentando la señal de la molécula de DMMP siendo así posible su de-tección e identificación en bajas con-centraciones. El tiempo de respuesta de nuestro sistema es inferior a 100 segundos, tal y como se muestra en la figura 6 (a). Además, la interacción responsa-ble de la detección del DMMP entre esta molécula y el citrato es débil, lo que permite reutilizar el sensor en múltiples medidas. La figura 6 (b) nos muestran 10 ciclos ON/OFF de ab-sorción de DMMP sobre un mismo sustrato de AuNP@citrate. Un ciclo se corresponde con alimentar 1,2 ppmV de DMMP en nitrógeno a la celda hasta obtener señal (puntos rojos) y después barrer la celda con nitróge-no limpio hasta que la intensidad del pico desplazado a 718 cm-1 es cero (puntos azules), aprox. 10 min, con-siderándose entonces que el sustrato está completamente limpio de DMMP y, por tanto, puede volver a utilizarse. Una vez conocidas las bondades de nuestro sustrato SERS como plata-forma de detección e identificación de DMMP en fase gas, se pasó a 10 Boletín de Observación Tecnológica en Defensa n.º 58. Tercer trimestre 2018
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