En profundidad fluoroetano (CH2F4). Esta reacción no se habría producido de forma espontánea en ausencia del sólido. Características destacadas de los MOFs 1. Porosidad El alto grado de porosidad que estos materiales pueden alcanzar es sin duda su característica más significativa. Gra-cias al uso de la expansión isorreticular se han preparado estructuras con hasta el 90% de su espacio vacío, disponible para el paso o almacenamiento de ga-ses, consiguiendo cristales con densi-dades tan bajas como 0,22 g/cm3. Uno de los aspectos de mayor interés cuando se habla de porosidad es el área de la superficie interior de los poros, ya que ahí tiene lugar la adsorción molecu-lar. Para conocer la capacidad de adsor-ción de un sólido poroso se determina su superficie específica, definida como la relación entre el área superficial total y su masa (o volumen). Esta magnitud se mide de acuerdo a la cantidad de gas (generalmente nitrógeno) que el sólido puede adsorber en multicapa, por lo que puede tomar valores sorprendentemen-te altos. En el caso de los MOFs se han alcanzado los miles de metros cuadra-dos por gramo de material (m2/g), lo cual los posiciona muy por delante de otras estructuras porosas de uso industrial, como las zeolitas, que presentan valores entre 20 y 800 m2/g. La superficie específica es una carac-terística clave en el desempeño de un material poroso, pero además los MOFs contienen poros de gran volu-men y tamaño, por lo que están siendo ampliamente estudiados para el alma-cenamiento de gases con fines ener-géticos, como hidrógeno o metano. 2. Selectividad Otra propiedad interesante de los MOFs es que son capaces de adsorber gases o líquidos de forma específica, reteniendo selectivamente un componente de una mezcla. Una aplicación muy estudiada de estos materiales es la limpieza de aguas o gasolinas. Se han desarrollado, por ejemplo, estructuras capaces de ad-sorber exclusivamente el vapor de agua y desorberlo posteriormente mediante un aumento de la temperatura o hacien-do pasar un flujo de nitrógeno. Otros MOFs son capaces de atrapar selectiva-mente los componentes sulfurados de la gasolina, responsables de la contamina-ción ácida del medioambiente. La adsorción selectiva está basada en las diferencias de tamaño o de forma de las moléculas del gas en cuestión, por razones puramente geométricas de compatibilidad con los canales del poro, pero su efectividad puede incrementar-se aumentando la energía de interacción con el sólido. Existen, por ejemplo, algu-nas redes con canales hexagonales que han probado tener una alta capacidad de selección de un gas u otro depen-diendo del elemento integrado en el nú-cleo metálico. Así, empleando magne-sio estos MOFs son capaces de retener dióxido de carbono (CO2), mientras que con hierro han demostrado que pueden adsorber selectivamente moléculas de oxígeno (O2). 3. Actividad catalítica En términos generales, la catálisis con-siste en favorecer energéticamente un proceso. Efectivamente, algunas sus-tancias, llamadas catalizadores, son capaces de facilitar la iniciación o desa-rrollo de una reacción química de forma que su propia estructura química resulte inalterada al final del proceso. En el caso de los MOFs se dice que la catálisis es heterogénea, ya que el catalizador es un sólido y los reactivos son fluidos, lo cual facilita su reciclado y reutilización. La fig. 4 muestra un claro ejemplo de catálisis heterogénea. La gran ventaja que ofrecen los MOFs respecto a otros catalizadores heterogé-neos es que su alto grado de porosidad permite un mejor paso de los reactivos a través de los poros, de manera que hay un mayor número de centros activos ac-cesibles. Estos centros son los lugares precisos del MOF donde tienen lugar las interacciones/reacciones químicas, que generalmente serán los núcleos metáli-cos. Por otro lado, la naturaleza híbrida de los MOFs permite mejorar la actividad de los núcleos metálicos mediante la fun-cionalización de los ligandos, o incluso introduciendo nuevos centros activos en los propios ligandos. Además, el hecho de que los núcleos metálicos formen par-te integrante de las redes tridimensiona-les permite que la catálisis tenga lugar en la superficie del material, sin necesidad de que los reactivos atraviesen la red. Una de las aplicaciones más interesan-tes de esta propiedad es la detoxifica-ción de sustancias contaminantes, ya sea en el ámbito de la intoxicación far-macológica como en el medioambien-tal, siendo este último es de especial interés para defensa. 4. Conductividad y movilidad de carga Se están desarrollando MOFs que incor-poran moléculas orgánicas de distinta naturaleza en sus poros para favorecer la conductividad y la movilidad iónica. Se trata de anillos aromáticos apilados con gran densidad electrónica o ricos en nitrógeno (como imidazoles), o agrega-dos de distinta naturaleza. Estas propie-dades son quizá las que se han explora-do más tardíamente en los MOFs pero, en cualquier caso, se están estudiando capacidades, como por ejemplo el al-macenamiento de carga y dinámica de recarga, para aplicaciones como el de-sarrollo de supercapacitadores. A nivel nacional, IMDEA Energía, por ejemplo, ha desarrollado y patentado un nuevo tipo de MOF que ha demos-trado su utilidad como componente de pilas de combustible por su con-ductividad protónica. Estas estructu-ras, basadas en ligandos pireno-fos-fonato y en la integración de diversos metales, son reciclables, presentan baja toxicidad y destacan por su ele-vada estabilidad química y térmica en condiciones extremas (todo el inter-valo de pH y hasta 450 ºC). 5. Flexibilidad No obstante todo lo anterior, la pro-piedad más singular que se ha conse-guido conferir a estas estructuras es la flexibilidad; si bien, solo un 0,5% de los más de 20.000 MOFs conocidos hasta el momento han demostrado poseer esta cualidad. Los MOFs flexi-bles, combinan el orden propio de la red cristalina con la capacidad de sufrir transformaciones estructurales cooperativas durante los procesos de adsorción/desorción (fig. 5), de mane-ra que pueden responder a estímulos físicos y químicos mediante fenóme-nos tan fascinantes como la “respira-ción” (breathing) y el “hinchamiento” (swelling). La respiración consiste en un cambio drástico del volumen y la forma de la unidad de red, mientras que el hinchamiento se caracteriza por un crecimiento gradual del volu-men de la unidad de red sin cambio en la forma. Existen también otros mecanismos de movimiento flexible que no implican un cambio de volumen de la unidad de red. Estos son la rotación de centros dinámi-cos, donde una pieza de la red gira alre-dedor de un eje de rotación a modo de puerta de entrada al poro, y el desplaza-miento de subredes, que ocurre solo en Boletín de Observación Tecnológica en Defensa n.º 63. Cuarto trimestre 2019 17
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