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En profundidad
Fig. 2. Mecanismos de adsorción de iones cesio en el interior de AP14. (Fuente: propia).
acuerdo a su dureza (i.e., N a Fe(III)
y C a Fe(II)).
El entorno de coordinación tanto del
Fe(II) como del Fe(III) es octaédrico,
con unas distancias promedio Fe(I-I)-
C, Fe(III)-N y C-N de 1,83, 2,10 y
1,18 Å, respectivamente (Figura 1).
Generalmente, el procedimiento de
síntesis involucra un hexacianofe-rrato
de potasio y un cloruro de hierro
que da lugar a un AP con una for-mulación
entre dos estequiometrías
y estructuras extremas. En una de
ellas, la celdilla unidad tiene 1/4 de
los sitios de la subunidad FeII(CN)4–
6vacante y tiene una composición
FeIIIFeII(CN)·nHO. En la otra no
4
632hay vacante y la composición de la
celdilla equivalente es KFeIIIFeII(C-N)
44
64·nH2O, con el potasio ocupando
1/4 de los 2N huecos tetraédricos
formados por el empaquetamiento
ccc de los N cationes del hierro.
Sin tener en cuenta las n molécu-las
de agua, la formulación general
se pueda escribir como K4xFe4
IIIFeI-I(
CN)6(3+x)(1-x), donde representa
la vacante de la celdilla.
Cuando x = 0 hay una vacante,
mientras que con X = 1 la vacante
se encuentra ocupada por un anión
FeII(CN)64– y la electroneutralidad
de la celdilla se alcanza con los
cuatro cationes potasio (K+), u otro
metal alcalino. Como sólidos idea-les,
el AP insoluble es en el que X =
0, mientras que el soluble alcanza el
valor de X = 1.
Los cristales de AP son una mezcla
no estequiométricos de esas dos
composiciones y estructuras, acer-cándose
más a uno u otro extremo
(X = 0 o 1) dependiendo del pro-cedimiento
utilizado en su síntesis
15,26,27,28.
En las vacantes presentes en el AP
insoluble la esfera de coordinación de
los Fe(III) se completan con molécu-las
de agua, generando una cavidad
octaédrica con seis moléculas de
agua unidas a seis cationes Fe(III)
(Figura 1c). Adicionalmente, las dos
formulaciones contienen otras molé-culas
de agua que ocupan los espa-cios
intersticiales en la celdilla unidad
cuya cantidad es variable según pro-cedimiento
de obtención (mínimo 8)
25, generando una red de enlaces
de hidrógeno que son esenciales en el
mecanismo de inserción de los iones
137Cs+ en la estructura.
Las moléculas de H2O incorporadas
a la red cristalina tiene un comporta-miento
zeolítico que permite el inter-cambio
iónico de H+ por otros cationes
16,17. La presencia de medios áci-dos,
por tanto, dificulta esta sustitu-ción
por impedimento de la liberación
del H+ y agua intersticial 29. Otros
mecanismos de acción propuestos
son el intercambio iónico con K+ y
agua intersticial de los huecos tetraé-dricos
en el AP soluble o la captura
electrostática o mecánica en la red y
en las vacantes de Fe2+(CN)64– que
presenta un tamaño equivalente al
radio iónico del 137Cs+ hidratado y hay
más moléculas de agua llenando el
defecto de red 17,22.
Las disposiciones cristalinas producen
canales delgados, con un radio de 3,2
Å, próximo al radio del catión hidra-tado
del Cesio (3,25 Å). Este tamaño
es inferior a los encontrados en los
iones con un radio hidratado mayor,
explicando así la afinidad que presenta
AP por el Cs 30. Esta afinidad permite
descartar interacciones con metales de
radio iónico reducido, pero con radio
hidratados más grandes, como son Na+
(3,6 Å), Ca2+ (4,1 Å), Mg2+ (4,3 Å)31,32
presentes habitualmente en el entorno
Boletín de Observación Tecnológica en Defensa n.º 69. Segundo trimestre 2021 23